Химики из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США разработали новый катализатор, который ускоряет скорость ключевого этапа «искусственного фотосинтеза» - попытки имитировать то, как растения, водоросли и некоторые бактерии используют солнечный свет для превращать воду и углекислый газ в энергоемкое топливо. На этом этапе, называемом окислением воды, из молекул воды высвобождаются протоны и электроны, в результате чего в качестве побочного продукта образуется кислород.
Этот «одноцентровый» катализатор, означающий, что вся последовательность реакций происходит на одном каталитическом участке одной молекулы, является первым катализатором, сравнимым по эффективности с каталитическими центрами, управляющими этой реакцией в природе. Единая конструкция и высокая эффективность значительно расширяют возможности создания эффективных устройств для преобразования солнечной энергии в топливо.
«Конечная цель состоит в том, чтобы отделить эти молекулярные строительные блоки - протоны и электроны - для производства топлива, такого как водород», - сказал Дэвид Шаффер, научный сотрудник Брукхейвена и ведущий автор статьи, описывающей работу в Журнал Американского химического общества. «Чем эффективнее цикл окисления воды, тем больше энергии мы можем сохранить».
Но расщепить молекулы воды непросто.
"Вода очень стабильна", - сказал химик из Брукхейвена Хавьер Консепсьон, возглавлявший исследовательскую группу. «Вода может пройти множество циклов кипения/конденсации и останется в виде H2O. Чтобы вывести протоны и электроны, нам нужно заставить молекулы воды реагировать друг с другом».
Катализатор действует как химический обработчик, перетасовывая активы молекул воды - электроны, ионы водорода (протоны) и атомы кислорода - чтобы вызвать реакцию.
Новая конструкция катализатора основана на конструкции, разработанной группой в прошлом году под руководством аспиранта Ян Се, которая также представляла собой одноцентровый катализатор со всеми компонентами, необходимыми для реакции на одной молекуле. Этот подход привлекателен тем, что ученые могут оптимизировать расположение различных частей таким образом, чтобы реагирующие молекулы соединялись правильным образом. Такие катализаторы не зависят от свободной диффузии молекул в растворе для осуществления реакций, поэтому они, как правило, продолжают функционировать даже будучи прикрепленными к поверхности, как это было бы в реальных устройствах.
«Мы использовали компьютерное моделирование для изучения реакций на теоретическом уровне, чтобы помочь нам разработать наши молекулы», - сказал Консепсьон. «Из расчетов у нас есть представление о том, что будет работать, а что нет, что экономит время, прежде чем мы отправимся в лабораторию».
И в конструкции Се, и в новом усовершенствовании в ядре молекулы находится металл, окруженный другими компонентами, которые ученые могут выбрать для придания катализатору определенных свойств. Реакция начинается с окисления металла, который оттягивает электроны от кислорода на молекуле воды. Это оставляет после себя «положительно заряженный» или «активированный» кислород и два положительно заряженных водорода (протона).
Удаление электронов облегчает высвобождение протонов. Но вам нужно, чтобы эти протоны куда-то уходили. И более эффективно, если вы удаляете электроны и протоны одновременно, чтобы предотвратить накопление избыточных зарядов, - сказала Консепсьон. «Поэтому Се добавил фосфонатные группы в качестве лигандов к металлу, чтобы действовать как основание, которое будет принимать эти протоны», - пояснил он. Эти фосфонатные группы также облегчили окисление металла для удаления электронов в первую очередь.
Но была еще проблема. Чтобы активировать молекулу Н2О, сначала нужно, чтобы она соединилась с атомом металла в центре катализатора.
В первой конструкции фосфонатные группы были настолько прочно связаны с металлом, что они препятствовали связыванию молекулы воды с катализатором достаточно рано, чтобы процесс шел гладко. Это замедлило каталитический цикл.
Итак, команда произвела замену. Они оставили одну фосфонатную группу в качестве основания, но заменили другую менее прочно связанной карбоксилатной группой.
«Карбоксилатная группа может легче приспособить свою координацию к металлическому центру, чтобы позволить молекуле воды войти и реагировать на более ранней стадии», - сказал Шаффер.
«Когда мы пытаемся разработать более совершенные катализаторы, мы сначала пытаемся выяснить, какой из них является самым медленным. Затем мы переделываем катализатор, чтобы ускорить этот этап», - сказал он. «Работа Яна сделала один шаг быстрее, и это привело к тому, что один из других шагов оказался самым медленным шагом. Поэтому в текущей работе мы ускорили второй шаг, сохранив скорость первого."
Улучшение преобразовало катализатор, создающий две или три молекулы кислорода в секунду, в катализатор, производящий более 100 молекул в секунду, с соответствующим увеличением производства протонов и электронов, которые можно использовать для создания водородного топлива.
«Это скорость, сравнимая со скоростью этой реакции в естественном фотосинтезе на каталитический сайт», - сказал Консепсьон. «Естественный катализатор фотосинтеза имеет четыре металлических центра, а наш - только один», - пояснил он. «Но природная система очень сложна с тысячами и тысячами атомов. Было бы чрезвычайно сложно воспроизвести что-то подобное в лаборатории. Это единственная молекула, и она выполняет ту же функцию, что и эта очень сложная система».
Следующим шагом является тестирование нового катализатора в устройствах, включающих электроды и другие компоненты для преобразования протонов и электронов в водородное топливо, а затем, позже, со светопоглощающими соединениями, чтобы обеспечить энергию для запуска всей реакции.
"Теперь у нас есть системы, которые работают довольно хорошо, поэтому мы очень надеемся", - сказал Консепсьон.