Фотосинтез в зеленых растениях преобразует солнечную энергию в накопленную химическую энергию путем преобразования атмосферного углекислого газа и воды в молекулы сахара, которые стимулируют рост растений. Ученые пытались искусственно воспроизвести этот процесс преобразования энергии с целью производства экологически чистых и устойчивых видов топлива, таких как водород и метанол. Но имитировать ключевые функции фотосинтетического центра, где фотосинтез осуществляют специализированные биомолекулы, оказалось непросто. Искусственный фотосинтез требует разработки молекулярной системы, способной поглощать свет, транспортировать и разделять электрический заряд, а также катализировать реакции производства топлива - все сложные процессы, которые должны работать синхронно для достижения высокой эффективности преобразования энергии.
Теперь химики из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США и Технологического института Вирджинии разработали два фотокатализатора (материалы, которые ускоряют химические реакции при поглощении света), которые включают отдельные компоненты, предназначенные для поглощения света, разделения заряда или катализ в единую «супрамолекулу». В обеих молекулярных системах несколько светособирающих центров, состоящих из ионов металла рутения (Ru), соединены с одним каталитическим центром, состоящим из ионов металла родия (Rh), через мостиковую молекулу, которая способствует переносу электронов от центров Ru к катализатору Rh. где производится водород.
Они сравнили характеристики производства водорода и проанализировали физические свойства супрамолекул, как описано в статье, опубликованной в онлайн-выпуске журнала Американского химического общества от 1 июня, чтобы понять, почему фотокатализатор с шестью, а не наоборот до трех поглотителей света Ru производит больше водорода и остается стабильным в течение более длительного периода времени.
«Разработка эффективных молекулярных систем для производства водорода затруднена, потому что процессы происходят с разной скоростью», - сказал ведущий автор Джеральд Манбек, химик из группы искусственного фотосинтеза в Брукхейвенской лаборатории. «Завершение каталитического оборота водорода до того, как разделенные заряды - отрицательно заряженный возбужденный светом электрон и положительная «дырка», оставшаяся после того, как возбужденная молекула поглотила световую энергию - получат возможность рекомбинировать и расточительно производить тепло, является одной из основных задач."
Еще одна сложность заключается в том, что для образования каждой молекулы водорода необходимо два электрона. Чтобы произошел катализ, система должна быть в состоянии удерживать первый электрон достаточно долго, чтобы появился второй. «Создавая супрамолекулы с несколькими поглотителями света, которые могут работать независимо, мы увеличиваем вероятность продуктивного использования каждого электрона и улучшаем способность молекул функционировать в условиях низкой освещенности», - сказал Манбек.
Манбек начал создавать супрамолекулы в Технологическом институте Вирджинии в 2012 году вместе с покойной Карен Брюэр, соавтором и его научным руководителем. Он обнаружил, что четырехметаллическая (тетраметаллическая) система с тремя центрами поглощения света Ru и одним каталитическим центром Rh дает только 40 молекул водорода на каждую молекулу катализатора и прекращает функционировать примерно через четыре часа. Для сравнения, семиметаллическая (гептаметаллическая) система с шестью центрами Ru и одним центром Rh была более чем в семь раз более эффективной, выполняя 300 циклов для производства водорода в течение 10 часов. Столь большое различие в эффективности и стабильности вызывало недоумение, поскольку супрамолекулы содержат очень похожие компоненты.
Манбек присоединился к Brookhaven в 2013 году и с тех пор провел серию экспериментов с соавтором Эцуко Фуджитой, руководителем группы искусственного фотосинтеза, чтобы понять фундаментальные причины разницы в производительности.
«Способность формировать состояние с разделенным зарядом является частичным показателем того, будет ли супрамолекула хорошим фотокатализатором, но для реализации эффективного разделения заряда требуется тонкая настройка энергетики каждого компонента», - сказал Фуджита.«Чтобы способствовать катализу, катализатор Rh должен иметь достаточно низкую энергию, чтобы принимать электроны от поглотителей света Ru, когда поглотители подвергаются воздействию света».
С помощью циклической вольтамперометрии, электрохимического метода, который показывает энергетические уровни внутри молекулы, ученые обнаружили, что Rh-катализатор гептаметаллической системы немного беднее электронами и, следовательно, более восприимчив к получению электронов, чем его аналог в гептаметаллической системе. тетраметаллическая система. Этот результат предполагает, что перенос заряда был благоприятным в гептаметаллической, а не в тетраметаллической системе.
Они подтвердили свою гипотезу с помощью метода с временным разрешением, называемого наносекундной спектроскопией нестационарного поглощения, в которой молекула переходит в возбужденное состояние с помощью интенсивного лазерного импульса, а распад возбужденного состояния измеряется с течением времени. Полученные спектры показали наличие переноса заряда Ru-Rh только в гептаметаллической системе.
«Данные не только подтвердили нашу гипотезу, но также показали, что разделение зарядов в возбужденном состоянии происходит гораздо быстрее, чем мы предполагали», - сказал Манбек.«На самом деле миграция заряда происходит быстрее, чем временное разрешение нашего прибора, и, вероятно, включает короткоживущие высокоэнергетические возбужденные состояния». Исследователи планируют найти сотрудника с более быстрым оборудованием, который сможет измерить точную скорость разделения зарядов, чтобы помочь прояснить механизм.
В последующем эксперименте ученые провели измерение переходного поглощения в фотокаталитических рабочих условиях с реагентом, используемым в качестве конечного источника электронов для производства водорода (масштабируемый искусственный фотосинтез водородного топлива из воды потребует замены реагент с электронами, выделяющимися при окислении воды). Возбужденное состояние, генерируемое лазерным импульсом, быстро принимает электрон от реагента. Они обнаружили, что добавленный электрон находится на Rh только в гептаметаллической системе, что еще раз подтверждает перенос заряда на Rh, предсказанный циклической вольтамперометрией..
«Высокий фотокаталитический оборот гептаметаллической системы и принципы, управляющие разделением зарядов, которые были раскрыты в этой работе, побуждают к дальнейшим исследованиям с использованием нескольких светособирающих единиц, связанных с одним каталитическим центром», - сказал Манбек..