Для исследователей, изучающих изначальную историю кислорода в атмосфере Земли, новое исследование может испортить некоторые «Эврика!» моменты. Согласно исследованию, современный инструмент, используемый для отслеживания кислорода путем изучения древних слоев горных пород, может давать ложные срабатывания, а своенравные результаты могут маскироваться под волнующие открытия.
Обычные молекулы, называемые лигандами, могут исказить результаты популярного химического индикатора, называемого системой изотопов хрома (Cr), который используется для проверки слоев осадочных пород на наличие подсказок об уровне кислорода в атмосфере в эпоху, когда образовалась порода. Исследователи из Технологического института Джорджии продемонстрировали в лаборатории, что многие лиганды могли генерировать сигнал, очень похожий на сигнал молекулярного кислорода.
«Есть некоторые географические места и древние ситуации, когда могли генерироваться измеримые сигналы, которые не имели ничего общего с тем, сколько кислорода было вокруг», - сказал Крис Рейнхард, один из ведущих авторов исследования. Хотя новое исследование может повлиять на оценку некоторых недавних результатов, это не означает, что инструмент в целом бесполезен.
Инструмент для записи рока
«Мы не пытаемся революционизировать то, как рассматривается этот инструмент», - сказал Юаньчжи Тан, один из руководителей исследования. «Речь идет о понимании его возможных ограничений, чтобы разумно использовать его в конкретных случаях».
Танг и Рейнхард, доценты биогеохимии в Школе наук о Земле и атмосфере Технологического института Джорджии, опубликовали результаты исследования своей группы 17 ноября 2017 года в журнале Nature Communications. Их работа финансировалась Институтом астробиологии НАСА, программой экзобиологии НАСА и Институтом Агурона..
«На глобальном уровне система изотопов хрома по-прежнему является отличным индикатором уровня кислорода в атмосфере на протяжении веков», - сказал Тан. «Проблема, которую мы выявили в лаборатории, носит более локальный характер с изолированными образцами, особенно в те эпохи, когда атмосферного кислорода было не так много».
Перескакивающие лиганды
Без доминирующего присутствия кислорода лиганды, вероятно, стали отличным реактивным заменителем, как показали исследователи в реакциях с хромом. Подобно кислороду, лиганды сильно притягивают электронные пары, что характеризует их как химическую группу.
И подобно реакциям с кислородом, реакции с лигандами позволяют таким металлам, как хром, легче перемещаться в мире. В данном случае исследователей интересовали органические лиганды, лиганды, содержащие углерод.
Они были более подходящими для того, чтобы соответствовать влиянию кислорода на подвижность хрома, что привело к тому, что он стал сигналом в осадочных породах, которые ученые сегодня ищут как признак древнего атмосферного кислорода.
Вот примерно как работает система изотопов хрома, а затем показано, как органические лиганды могут привести к ложным срабатываниям.
Американские горки Chromium
Земля представляет собой огромную химическую лабораторию, где проводятся реакции в условиях, варьирующихся от арктического холода до вулканического тепла, от сокрушительных океанских глубин до верхних слоев атмосферы без давления. Ветер и волны проносятся вокруг материалов, как турбулентные конвейерные ленты, откладывая некоторые из них в отложения, которые позже превращаются в камень.
Билетом хрома на американские горки в осадочную породу обычно был окислитель, который делал его более растворимым и способным плавать, а атмосферный кислород был идеальным окислителем. Химическая реакция, которую можно обнаружить в ходе исследования и в которой оксид марганца передает кислород хрому, немного напоминает добавление понтонов к соединениям хрома.
В течение миллиардов лет атмосфера Земли была почти лишена O2, но после того, как количество кислорода начало увеличиваться, особенно в последние 800 миллионов лет, оно стало доминирующим окислителем. А характеристики отложений хрома в древних слоях горных пород стали отличным индикатором того, сколько O2 было в атмосфере.
Сегодня исследователи проверяют образцы глубоких слоев горных пород на взаимосвязь между двумя изотопами хрома, 52Cr, наиболее распространенным изотопом Cr, и 53Cr, чтобы получить представление о присутствии кислорода в разные геологические эпохи.
«Вы измельчаете камень, растворяете его в кислоте, а затем измеряете соотношение 53Cr и 52Cr в материале с помощью масс-спектрометрии», - сказал Рейнхард. «Важно соотношение, и оно будет контролироваться целым рядом сложных процессов, но, вообще говоря, повышенное содержание 53Cr в породах океанских отложений, как правило, указывает на наличие кислорода в атмосфере».
Кстати, эти изотопы Cr стабильны и не подвергаются радиоактивному распаду, поэтому система работает не так, как радиоуглеродное датирование, основанное на распаде углерода 14.
Химический самозванец
В лаборатории с небольшим набором органических лигандов группа Танга показала, что реакции хрома с лигандами приводят к сигналам 53Cr/52Cr, которые точно имитируют сигналы, возникающие в результате кислородно-хромовых реакций.
«Лиганды также способны мобилизовать хром», - сказал Тан. «На самом деле, лиганды могут быть важным фактором в контроле сигналов изотопов хрома в некоторых горных записях».
Органические лиганды, вероятно, существовали задолго до того, как атмосфера Земли наполнилась кислородом. И сегодня, спустя сотни миллионов лет после того, как произошли реакции, в принципе невозможно выяснить, что было в действии: кислород или лиганды.
Небольшие расхождения
Если не принимать во внимание реакции лигандов, они могут искажать мелкие детали в записях горных пород об атмосферном кислороде, и они, возможно, уже это сделали.
Подобно палеонтологам, которые каталогизируют кости древних животных и другие окаменелости, геологи хранят огромные оцифрованные архивы горных пород, которые они изучают, чтобы больше узнать о древней геологической истории Земли. Ученые начали тестировать их физические образцы с помощью системы изотопа Cr примерно в 2009 году и добавлять результаты в записи.
«С тех пор обнаружились некоторые несоответствия», - сказал Рейнхард. «Древние слои почвы демонстрировали признаки присутствия кислорода, хотя его там, вероятно, не должно было быть. Другие образцы того же периода не показывали этого сигнала».
Но некоторые исследователи, столкнувшиеся со странными сигналами Cr, подумали, что они, возможно, наткнулись на радикальную находку, и они разработали объяснения того, как O2 мог быть удивительно обильным в уединенном месте, где сформировался определенный слой породы, в то время как молекулярный кислород на остальной части земного шара было мало. Другие были озадачены тем, что уровни O2 в атмосфере могли подняться намного раньше, чем на это указывают многочисленные доказательства.
«Многое из этого можно отнести на счет других химических процессов, а не взаимодействия с кислородом», - сказал Рейнхард.
Исследование может послужить поучительной историей о том, как просматривать данные по изотопам Cr, особенно когда они срываются со страницы.